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獻祖之討龐勛也，武皇年十五，從征，摧鋒陷陣，出諸將之右，軍中目為「飛虎子」。賊平，獻祖授振武節度使，武皇為雲中牙將。嘗在雲中，宿于別館，擁妓醉寢，有俠兒持刃欲害武皇；及突入曲室，但見烈火熾赫于帳中，俠兒駭異而退。又嘗與達靼部人角勝，達靼指雙雕于空曰：「公能一發中否？」武皇即彎弧發矢，連貫雙雕，邊人拜伏。及壯，為雲中守捉使，事防禦使支謨，與同列晨集廨舍，因戲升郡閣，踞謨之座，謨亦不敢詰。
乾符三年，朝廷以段文楚為代北水陸發運、雲州防禦使。時歲薦饑，文楚稍削軍食，諸軍咸怨。武皇為雲中防邊督將，部下爭訴以軍食不充，邊校程懷素、王行審、蓋寓、李存璋、薛鐵山、康君立等，即擁武皇入雲州，眾且萬人，營于鬥雞台，城中械文楚出，以應于外。諸將列狀以聞，請授武皇旄鉞，朝廷不允，征諸道兵以討之。
乾符五年，黃巢渡江，其勢滋蔓，天子乃悟其事，以武皇為大同軍節度使、檢校工部尚書。冬，獻祖出師討黨項，吐渾赫連鐸乘虛陷振武，舉族為吐渾所擄。武皇至定邊軍迎獻祖歸雲州，雲州守將拒關不納。武皇略蔚、朔之地，得三千人，屯神武川之新城。赫邊鐸晝夜攻圍，武皇昆弟三人四面應賊，俄而獻祖自蔚州引軍至，吐渾退走，自是軍勢復振。天子以赫連鐸為大同軍節度使，仍命進軍以討武皇。
乾符六年春，朝廷以昭義節度使李鈞充北面招討使，將上黨、太原之師過石嶺關，屯于代州，與幽州李可舉會赫連鐸同攻蔚州。獻祖以一軍禦之，武皇以一軍南抵遮虜城以拒李鈞。是冬大雪，弓弩弦折，南軍苦寒，臨戰大敗，奔歸代州，李鈞中流矢而卒。
廣明元年春，天子覆命元帥李涿率兵數萬屯代州。武皇令軍使傅文達起兵于蔚州，朔州刺史高文集與薛葛、安慶等部將縛文達送於李涿。六月，李涿引大軍攻蔚州，獻祖戰不利，乃率其族奔于達靼部。居數月，吐渾赫連鐸密遣人賂達靼以離間獻祖，既而漸生猜阻。武皇知之，每召其豪右射獵于野，或與之百步馳射馬鞭，或以懸針樹葉為的，中之如神，由是部人心伏，不敢竊發。俄而黃巢自江、淮北渡，武皇椎牛釃酒，饗其酋首。酒酣，諭之曰：「予父子為賊臣讒間，報國無由。今聞黃巢北犯江、淮，必為中原之患。一日天子赦宥，有詔徵兵，仆與公等向南而定天下，是予心也。人生世間，光景幾何，曷能終老沙堆中哉！公等勉之。」達靼知無留意，皆釋然無間。
是歲十一月，黃巢寇潼關，天子令河東監軍陳景思為代北起軍使，收兵破賊。十二月，黃巢犯長安，僖宗幸蜀，陳景思與李友金髮沙陀諸部五千騎南赴京師。友金即武皇之族父也。《通鑒》：友金初與高文集並降于李琢，故得與陳景思南赴京師。
中和元年二月，友金軍至絳州，將渡河，刺史瞿稹謂陳景思曰：「巢賊方盛，不如且還代北，徐圖利害。」四月，友金旋軍雁門，瞿稹至代州，半月之間，募兵三萬，營于崞縣之西。其軍皆北邊五部之眾，不閒軍法，瞿稹、李友金不能制。友金謂景思曰：「興大眾，成大事，當威名素著，則可以伏人。今軍雖數萬，苟無善帥，進亦無功。吾兄李司徒父子，去歲獲罪于國家，今寄北部，雄武之略，為眾所推。若驃騎急奏召還，代北之人，一麾響應，則妖賊不足平也。」景思然之，促奏行在。天子乃以武皇為雁門節度使，仍令以本軍討賊。《新唐書·王重榮傳》：重榮懼黃巢復振，憂之，與復光計，復光曰：「我世與李克用共憂患，其人忠不顧難，死義如己，若乞師焉，事蔑不濟。」乃遣使者約連和。李友金髮五百騎賫詔召武皇于達靼，武皇即率達靼諸部萬人趨雁門。五月，整兵二萬，南向京師。太原鄭從讜以兵守石嶺關，武皇乃引軍出他道；至太原城下，會大雨，班師于雁門。
中和二年八月，獻祖自達靼部率其族歸代州。十月，武皇率忻、代、蔚、朔、達靼之軍三萬五千騎赴難於京師。先移檄太原，鄭從讜拒關不納，武皇以兵擊之，進軍至城下，遣人賫幣馬遺從讜；從讜亦遣人饋武皇貨幣、饗餼、軍器。武皇南去，自陰地趨晉、絳。十二月，武皇至河中。
中和三年正月，晉國公王鐸承製授武皇東北面行營都統。武皇令其弟克修領前鋒五百騎渡河視賊，黃巢遣將米重威賫重賂及偽詔以賜武皇；武皇納其賂以給諸將，燔其偽詔。是時，諸道勤王之師云集京畿，然以賊勢尚熾，未敢爭鋒。及武皇將至，賊帥相謂曰：「鴉兒軍至，當避其鋒。」武皇以兵自夏陽濟河。二月，營于乾坑店。黃巢大將尚讓、林言、王璠、趙璋等引軍十五萬屯于梁田坡。翼日，大軍合戰，自午及晡，巢賊大敗。是夜，賊眾遁據華州。武皇進軍圍之，巢弟黃鄴、黃揆固守。三月，尚讓引大軍赴援，武皇率兵萬餘逆戰于零口，巢軍大敗，武皇進軍渭橋。翼日，黃揆棄華州而遁。王鐸承製授武皇雁門節度使、檢校尚書左仆射。四月，黃巢燔長安，收其餘眾，東走藍關。武皇時收京師。七月，天子授武皇金紫光祿大夫、檢校左仆射、河東節度使。《舊唐書·僖宗紀》：五月，制以雁門以北行營節度、忻代蔚朔等州觀察處置等使、檢校尚書左仆射、代州刺史、上柱國、食邑七百戶李克用檢校司空、同平章事兼太原尹、北京留守，充河東節度、管內觀察處置等使。《新唐書·沙陀傳》云：收京師功第一，進同中書門下平章事、隴西郡公。未幾，以克用領河東節度。
是時，武皇既收長安，軍勢甚雄，諸侯之師皆畏之。武皇一目微眇，故其時號為「獨眼龍」。是月，武皇仗節赴鎮。遣使報鄭從讜，請治裝歸朝。武皇次於郊外，因往赴雁門寧覲獻祖。八月，自雁門赴鎮河東，時年二十有八。十一月，平潞州，表其弟克修為昭義節度使。潞帥孟方立退保于邢州。
十二月，許帥田從異、汴帥朱溫、徐帥時溥、陳州刺史趙犨各遣使來告，以巢、蔡合從，凶鋒尚熾，請武皇共力討賊。
