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廣順元年冬，劉崇與契丹圍晉州，峻請行應援，太祖用為行營都部署，以徐州節度使王彥超為副。詔諸軍並取峻節度，許峻以便宜從事，軍行資用仰給于官，隨行將吏得自選擇。將發之前，召宴于滋德殿，太祖出女樂以寵之。奉辭之日，恩賜優厚，不拘常制。及發，太祖幸西莊，親臨宴餞，別賜禦馬玉帶，執手而別。峻至陝駐留數夕，劉崇攻晉州甚急，太祖憂其不可支，議親征，取澤州路入，與峻會合，先令諭峻。峻遣驛騎馳奏，請車駕不行幸。時已降禦札，行有日矣，會峻奏至，乃止。峻軍既過絳郡，距平陽一舍，賊軍燔營，狼狽而遁。峻入晉州，或請追賊，必有大利，峻猶豫久之，翌日方遣騎軍襲賊，信宿而還。向使峻極力追躡，則並、汾之孽，無噍類矣。峻亦深恥無功，因計度增修平陽故城而回。時永興軍節度使李洪信，漢室之密戚也，自太祖踐阼，恆有憂沮之意，而本城軍不滿千，峻出征至陝州，以救援晉州為辭，抽起數百人，及劉崇北遁，又遣禁兵千餘人，屯于京兆，洪信懼，遂請入朝。峻軍回，太祖厚加優賜。時慕容彥超叛于兗州，已遣侍衛步軍都指揮使曹英、客省使向訓率兵攻之。峻意欲自將兵討賊，累言于太祖曰：「慕容劇賊，曹英不易與之敵耳。」太祖默然。未幾親征，命峻為隨駕一行都部署，破賊之日，峻督軍在城南，其眾先登，頗有得色。從駕還京，未幾貢表乞解樞機，即時退歸私第。
峻貪權利，多機數，好施小惠，喜人附己。太祖登極之初，務存謙抑，潛龍將佐未甚進用，其後鄭仁誨、李重進、向訓等稍遷要職，峻心忌之，至是求退，蓋偵太祖之意也。未陳請之前，多發外諸侯書以求保證，旬浹之內，諸道馳騎進納峻書，聞者驚駭其事。峻連貢三章，中使宣諭無虛日，太祖嚴駕將幸其第，峻聞之，即馳馬入見，太祖慰勞久之，復令視事。峻又于本院之東，別建公署，廓廡事，高廣華侈。及土木之功畢，請太祖臨幸，恩賜甚厚。其後內園新起小殿，峻視之，奏曰：「宮室已多，何用於此？」太祖曰：「樞密院舍宇不少，公更自興造何也？」峻慚默而退。時峻以前事趙岩，頗承寵愛，至是欲希贈官立碑。或謂峻曰：「趙岩以諂佞事君，破壞梁室，至今言者無不切齒，苟如所欲，必貽物議。」乃止。岩侄崇勛，居于陳郡，峻為求官田宅以賜之，太祖亦從之。三年春，修利河堤，大興土功，峻受詔檢校。既而世宗自澶州入覲，峻素憚世宗之聰明英果，聞其赴闕，即自河次歸朝。居無何，邀求兼領青州，太祖不得已而授之。既受命，求暫赴任，奏借左藏綾絹萬匹，從之。
是歲，戶部侍郎趙上交權知貢舉，上交嘗詣峻，峻言及一童子，上交不達其旨，榜出之日，童子不第，峻銜之。及貢院申中書門下，取日過堂，峻知印，判定過日。及上交引新及第人至中書，峻在政事堂厲聲曰：「今歲選士不公，當須覆試。」諸相曰：「但緣已行指揮行過，臨事不欲改移，況未敕下，覆試非晚。」峻愈怒，詬責上交，聲聞于外。少頃，竟令引過。及罷，上交詣本謝峻，峻又延之飲酌從容。翌日，峻奏上交知舉不公，請致之於法，太祖頷之而已。又奏請以顏愆、陳觀代范質、李穀為相。太祖曰：「進退宰輔，未可倉卒，待徐思之。」峻論列其事，奏對不遜。太祖未食，日將亭午，諍之不已。太祖曰：「節假之內，未欲便行，已俟假開，即依所奏。」峻退至中書。是月，吏部選人過門下，峻當其事，頗疑選部不公，其擬官選人落下者三十餘人。次日寒食時節，臣僚各歸私第。午時，宣召宰臣、樞密使，及入，幽峻于別所。太祖見馮道已下，泣曰：「峻凌朕頗甚，無禮太過，擬欲盡去左右臣僚，剪朕羽翼。朕兒在外，專意阻隔，暫令到闕，即懷怨望。豈有既總樞機，又兼宰相，堅求重鎮，尋亦授之，任其襟懷，尚未厭足，如此無君，誰能甘忍！」即召翰林學士徐台符等草制。其日，退朝宣制，貶授商州司馬，差供奉官蔣光遠援送赴商州。未幾，死於貶所，時廣順三年三月也。《通鑒》：峻至商州，得腹疾，帝猶愍之，命其妻往視之，未幾而卒。
初，峻降制除青州，有司製造旌節，以備迎授。前一夕，其旄有聲甚異，聞者駭之。主者曰：「昔安重誨授河中節，亦有此異焉。」又所居堂陛，忽然隱起如堆。又夢被官府追攝入司簿院，既寤，心惡之，以是尤加狂躁。峻才疏位重，輕躁寡謀，聽人穿鼻，既國權在手，而射利者曲為指畫，乃啖餌虎臣，離間親舊，加以善則稱己，無禮于君，欲求無罪，其可得乎！《五代史闕文》：廣順初，河東劉崇引契丹攻晉州。遣王峻率師赴援，峻頓兵于陝。周祖親征，遣使諭之。峻見使受宣訖，謂使曰：「與某馳還，附奏陛下，言晉州城堅，未易可破，劉崇兵鋒方鋭，不可與力爭，所以駐兵者，待其氣衰耳，非臣怯也。陛下新即位，不宜輕舉。今朝中受聖知者，惟李蒨、范質而已，陛下若車駕出汜水，則慕容彥超以賊軍入汴，大事去矣。」使還具奏，周祖自以手提其耳曰：「幾敗吾事。」
