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當初，清軍頒佈薙發令，諸生許用德就在閏六月初一，將明太祖畫像懸掛在明倫堂，率領眾人叩拜痛哭，儒生百姓蜂擁而來，多達萬人，打算擁戴新縣尉陳明選主持縣城守備。陳明選說：「我的智勇比不上閻君。這是大事，一定要閻君來才行。」於是連夜飛馬趕去迎請閻應元。閻應元拂袖而起，立即帶領家丁四十人，連夜飛馳入城。當時城裡士兵不足一千，居民也只有萬戶，而且糧餉尚無着落。閻應元進了城，便整理軍中檔案簿籍，修建城防工事，下令每家出一名男子登城守衛，剩餘的男子為軍中送飯。然後取出前任兵備道曾化龍製造的火藥火器，貯存在城樓上。隨後動員富有人家捐送，傳令說：「捐送不一定都是金錢，捐糧食、布匹聽便。」國子上舍程璧帶頭捐獻二萬五千金。捐送者成群擁到。於是被圍的縣城裡有了火藥三百罐，鉛丸、鐵子一千石，大炮百門，鳥機一千張，錢一千萬貫，米、麥、豆等糧食一萬石，其他如酒類、鹽鐵、草料也儲備充足。接着命令專人把守各城防區：武舉黃略守北門；把總某守南門；陳明選守西門；閻應元自守北門，併兼管巡察四門。剛剛佈置停當，城外清軍包圍圈已合攏。
這時迫近城下的清軍已達十萬，紮下營盤上百，四麵包圍了數十層。清軍拉弓向城上發射，傷了不少守城的人。而城上礧炮、機弩居高向下發射，也殺傷了大量清軍。清軍駕起大炮轟擊城牆，城上的矮牆被炸裂。閻應元命令用鐵葉裹着門板，穿上大鐵索擋住裂口，再用泥土裝在空棺材裡，堵在倒塌處。清軍又攻北城，北城被攻破。閻應元下令每人搬一塊大石頭在城內重新築起堅固的牆壘，一夜之間就完工。碰上城中缺箭，閻應元乘着無月的黑夜，用禾稈紮成人形，每個草人竹竿上掛一盞燈，豎立在女牆之間，環城圍繞。讓士兵伏在城上矮牆後，擊鼓呼喊，佯裝要縋下城去偷襲的樣子。清軍十分驚慌，向城上發射如雨點般的密箭。到拂曉，得到的箭不計其數。他又派壯士夜裡縋下城潛入清營，順風放火，清軍亂作一團，自相踐踏殘殺，死了好幾千。
清軍後退，離城三里停下安營。攻城主帥劉良佐由騎兵簇擁着來到城下，向城上守軍呼喊：「我和閻君是老朋友，替我告訴閻君，我想要見他。」閻應元站在城上和他說話。劉良佐，是以前弘光朝的四鎮之一，被封為廣昌伯，投降清朝的總兵。他遠遠地對閻應元說：「弘光帝已經逃走，江南再沒有國君，您及早投降，可以保證富貴榮華。」閻應元回答說：「我不過是明一個小典史，還能明曉大義。將軍你受土封侯，身為國家的重鎮，不能守住江淮，卻甘做敵人的馬前卒，有什麼臉來見我們城裡深明大義的士民呢？」劉良佐慚愧地轉身走了。
閻應元身材魁梧，蒼黑面孔，微有鬍鬚。性格嚴厲剛毅，號令嚴明整肅。對於犯法的人，該用鞭笞貫耳的刑法，便絶不寬饒。但他輕財重賞，毫不吝惜。親自為受傷者包紮傷口，為死者備上等棺木斂葬，並灑酒于地哭祭。和壯士說話，一定稱呼「好兄弟」，而不直呼其名。陳明選寬厚和悅，每次上城巡察，安撫慰勞部下，看到他們的勞苦之狀，有時甚至流出眼淚。所以兩人都能深得人心，士卒們樂意以死來報答。
